阻垢剂是能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂。其中聚合物阻垢剂具有优异的阻垢性能、低公害或无公害、用量少、良好的溶限效应和协同效应等优点, 为高浓缩倍数的碱性水处理技术在工业上的实施提供了条件。阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。
阻垢分散剂主要有:无机聚合磷酸盐、有机膦酸盐等。目前循环水系统中多采用磷系配方,其中用得的是有机多元膦酸盐。阻垢分散剂主要是相对中、低分子量的水溶性聚合物,包括均聚物和共聚物两大类,其中均聚物有聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸及其钠盐等; 共聚物的品种较多,以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主,以及磺酸类共聚物和含磷共聚物等。
1 阻垢缓蚀剂
以磷(或膦)酸化合物为代表,它们既有阻垢作用,又有缓蚀作用。
1.1 无机聚磷酸盐
在
工业水处理中,最初使用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。其阻垢机理主要是通过分子中的部分官能团或静电力吸附在晶体表面的活性点上,以此减缓晶体的生长,以使晶体保持在微晶状态,增加其溶解度,这种阻垢机理使药剂具有阈值效应。但是这类阻垢剂磷浓度高,易水解为正磷酸盐,产生磷酸钙沉淀。另外聚磷酸盐是微生物的营养源,能促进菌藻的滋生。因此,单纯用聚磷酸盐作阻垢剂在冷却水处理中已经逐渐被淘汰,取而代之的是复合磷酸盐、有机膦酸盐和其它低磷或无磷药剂配方。
1.2 有机膦酸盐
20 世纪六、七十年代, 有机膦酸盐类阻垢剂有了长足发展。此类阻垢剂主要是通过减缓晶体生长和促使晶体畸变两种作用阻垢的, 它具有化学稳定性好、适用的pH 范围宽、不易水解、有明显的阈值效应、可以和金属离子络合物形成立体大分子环状络合等特点。此类阻垢剂的出现使水处理技术向前迈进了一大步, 是目前广泛使用的一类水处理剂。
2 阻垢分散剂
以羧酸的均聚物和共聚物为代表, 它们既有阻垢作用, 又有分散作用, 但大多数无缓蚀作用。
2.1 均聚物阻垢分散剂
2.1.1 聚丙烯酸型
聚丙烯酸型阻垢剂是开发较早的一类聚合物阻垢剂,主要包括聚丙烯酸 、聚甲基丙烯酸及它们的钠盐。此类阻垢剂毒性较小、价格便宜、具有溶限效应,相对分子质量在3000到5000之间,阻垢效果较好,用药量低,一般药量在4mg/L左右即达较高阻垢率,几乎没有排放污染问题。但由于易形成聚丙烯酸钙,使其在含有高浓度Ca2+时单独使用效果较差。
2.1.2 聚环氧琥珀酸型
具有无磷、非氮结构的聚环氧琥珀酸具有良好的生物降解性能, 是适用于高碱高固水系的
新型绿色阻垢剂, 其阻垢活性较高, 极少剂量( 3mg/ L) 即可达到很好的阻垢效果, 该药剂即使在较高碱度条件下, 仍能保持较高的阻垢效率。
2.1.3 聚天冬氨酸型
聚天冬氨酸型阻垢剂包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯,以天冬氨酸或马来酸酐为原料,在催化剂的作用下聚合而成。其相对分子质量在3000～40000时,对CaCO3、BaSO4 的阻垢效果较好;若在1000～2000时,对CaSO4阻垢效果较好。此类阻垢剂具有优良的生物降解性能和较高的阻垢活性,与聚丙烯酸相比,在相对分子质量相近时聚天冬氨酸型阻垢剂阻垢活性比聚丙烯酸高,特别是在 Ca2+的浓度很高时仍具有较好的阻垢效果。
从环境相容性角度考虑,聚天冬氨酸的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂。利用后的聚天冬氨酸可效率高的、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的物质,作为阻垢剂特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的CaCO3 和Ca3(PO4)2水垢,因而在海水淡化、纯水制备、工业冷却水防垢等方面具有良好的应用前景。
2.2 共聚物阻垢分散剂
2.2.1 丙烯酸类共聚物
丙烯酸类共聚物阻垢剂是以丙烯酸为主要单体, 在适当的引发剂作用下, 与一种或几种有机单体共聚而成的一类阻垢剂, -COOH 是此类共聚物主要的功能基团, 对Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等离子具有较强的螯合能力, 不仅有分散和凝聚作用, 还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列, 从而达到阻垢、防垢作用。
以丙烯酸和衣康酸为原料, 研制成衣康酸/丙烯酸二元共聚物, 该共聚物具有很好的阻垢效果,在用量为3 mg/L 的情况下,阻垢率即可达96%,而且使用的温度范围较宽,在80℃时阻垢率仍达到88%。
2.2.2 马来酸酐类共聚物
马来酸酐类共聚物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为单体,与另一种或几种单体共聚而成的一类共聚物阻垢剂,其结构中羟基含量比聚丙烯酸类阻垢剂多,因此具有良好的阻CaCO3垢和CaSO4垢的效果,且热稳定性能好。
以苯乙烯和顺丁烯二酸酐为原料进行共聚, 然后在吡啶中以三氧化硫为磺化剂进行磺化, 制得磺化苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物, 再用碳酸氢钠中和后获得水溶性的阻垢分散剂。该共聚物的数均相对分子质量在2200左右, 当药剂投加量为10 mg/L 时, 对磷酸钙的阻垢率可以达到93.5%以上。
2.2.3 马来酸酐- 丙烯酸类共聚物
马来酸- 丙烯酸共聚物是一种性能优良的阻垢分散剂,广泛应用于循环冷却水、油田注水、原油脱水和锅炉水处理, 具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用。目前国内采用甲苯溶液,过氧化二苯甲酰 作引发剂,先聚合,后水解的生产工艺。以马来酸和丙烯酸为原料, 添加一定比例的过氧化物和次亚磷酸钠, 合成了一种水溶性共聚物阻垢剂。当马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1: 4, 过氧化物的添加量为10%, 次亚磷酸钠的添加量为20%, 反应温度为85～90℃, 反应时间为4h时, 制备的阻垢剂具有良好的性能。当其在模拟冷却水中的加入量为15mg/L 时, 静态阻垢率达到96.46%, 静态缓蚀率为14.56%。
2.2.4 含磷共聚物
含磷共聚物是由无机单体次磷酸与其它有机单体如丙烯酸、马来酸、含磺酸基单体等共聚而成的, 一类称为聚膦基羧酸; 另一类称为 膦酰基羧酸, 其特点是将羧基与膦酸基结合于同一分子中, 由于其分子上同时有=PO(OH) 和-COOH, 因而具有较好的阻垢和缓蚀能力, 尤其对碳酸钙垢有效, 其复合配方对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁也有协同效果。
以马来酸酐、丙烯酸、次磷酸二氢钠为原料, 过氧化氢为引发剂, 水为溶剂, 合成了新型的绿色阻垢产品马来酸酐/丙烯酸/氮川三甲叉膦酸共聚物。该反应一步合成, 无需氮气保护,且反应过程中无任何有害物质排放, 生产过程及产品使用过程都完全符合环保要求。合成的阻垢剂不仅具有优异的缓蚀、阻垢性能, 而且还具有耐高温、分散性能好、分子结构稳定、含磷量低(W (PO4 3-)≤5%) , 与其他药剂复配性好等优点, 非常适合在高硬度、高碱度、高pH值等水质条件下使用, 可代替现在使用的阻垢剂氮川三甲叉膦酸。
