小分子类杀菌剂易残留在水中造成水体的二次污染,且容易与水中的腐殖质发生反应,产生各种致癌物质和致突变的卤化物,对人体危害极大。近年来出现了高分子杀菌剂,将抗菌基团共价结合在不溶性载体上,这不仅可以有效地避免二次污染,而且可以重复利用。由于抗菌基团集中在载体表面且浓度高,也使消毒时间缩短,因此高分子抗菌剂已成为目前水处理剂研究的热点。目前共价型高分子抗菌剂的研究主要集中于季铵盐、季磷盐及吡啶盐等。
对于杀菌机理的研究,目前认为小分子季铵盐的杀菌作用过程可以分为6步:(1)吸附到菌体表面;(2)穿透细胞壁;(3)与细胞壁结合;(4)扰乱细胞膜组成;(5)胞内物质如钾离子、DNA、RNA等的泄露;(6)菌体死亡。
高分子化后的季铵盐型接触消毒剂的杀菌机理目前尚不十分清楚,但一般认为,其作用过程也服从以上步骤。季铵盐分子带正电,经高分子化后,相对分子量增大,电荷密度提高。由于微生物细胞表面带负电,而且细胞膜内含有的磷脂以及一些膜蛋白水解也带负电,因此,消毒剂相对分子量的增大有助于(1),(3),(4)步的进行。同时,由于相对分子量增大,分子变大,在扩散缠头细胞壁时的阻力也增大,因此,(2)步受到阻抑。但就综合效果而言,高分化的消毒剂比相同结构的小分子单体的抗菌性和稳定性均有大幅度提高。
目前,对固化不溶性高分子杀菌剂材料的研究,清华大学、贵州大学等研究机构有以纤维束、硅胶、尼龙树脂、强酸性阳离子树脂等为载体进行表面接枝季铵盐型高分子材料。
以硅胶为例,制备有机高分子季铵盐类杀菌剂,分别以4-溴丁酰氯和氯丙基三甲基硅烷为活性剂,以A、B、C型柱层析硅胶和H型薄层层析硅胶为载体,在硅胶表面接枝聚乙烯亚胺制备水不溶性杀菌剂固定化有机高分子季铵盐类杀菌剂,并检验新制备杀菌剂的杀菌性能,通过细菌和霉菌的抗菌实验得出此类杀菌剂对细菌有高效的杀灭作用,对霉菌的杀菌效果略低,因此在实际应用中,对于含霉菌较多的循环水处理可适当延长杀菌时间。此类硅胶杀菌剂经红外观普扫描,出现的特征峰证实硅胶表面已接枝了PET。采用扫描电镜对硅胶和杀菌剂终产品进行观察,看到硅胶的形状非常规则,断裂面非常齐整,颗粒大小较匀称;经过反应后其表面结构发生了非常明显的变化,不仅大小不均,而且颜色深浅不一,这种变化只是发生在颗粒表面,这说明合成反应主要发生在硅胶颗粒的表面,新制备的杀菌剂属于表面接枝型杀菌剂。
通过对工业循环水处理实验的研究,所研制的固定化高分子杀菌剂对冷却水具有较好的杀菌效果。
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